绿氨既是重要的化工原料，也是理想的零碳能源载体，将在“双碳”目标下的现代农业与能源体系转型中扮演关键角色。电催化硝酸盐还原反应（NO₃RR）作为绿氨合成的一种重要途径，不仅能将废水中的硝酸盐污染物转化为高附加值的氨，还可为间歇性可再生能源的存储提供有效方案，兼具“增值”与“治污”的双重效益。但是，NO₃RR是一个涉及多步中间体的复杂八电子转移过程，在实际反应中，硝酸盐到亚硝酸盐（NO₃⁻ → NO₂⁻）的脱氧步骤与后续的亚硝酸盐加氢还原（NO₂⁻ → NH₃）步骤之间，往往存在动力学失配，易造成活性中间体积累、副反应竞争加剧，从而成为制约该技术走向工业化的主要瓶颈。

1月28日，中国科学院深圳先进技术研究院（以下简称“深圳先进院”）碳中和所低维能源材料研究中心杨新春副研究员团队，与北京理工大学孙建科教授团队、湖南大学杨建校教授团队合作，在Angewandte Chemie International Edition在线发表题为"Enzyme-Mimicking Metal Phosphide Tandem Catalytic Centers for Efficient Electrochemical Nitrate-to-Ammonia Conversion and Zinc–Nitrate Battery"的研究论文，提出一种基于金属团簇-金属磷化物纳米粒子构建双活性位点的仿酶催化策略，通过精准调控双活性位点间的临近效应，利用中间体溢流实现“接力催化”，有效解决了多步反应中的动力学失配问题，从而在大电流条件下实现了高效的绿氨合成。该工作为实现高效、可持续的绿氨合成提供了新思路，并为锌-硝酸盐电池体系的开发奠定了材料基础。本研究在中国科学院院士、深圳先进院研究员成会明的指导下完成。

从“单打独斗”到“接力协作”

传统的单一活性位催化剂往往难以同时满足NO₃RR反应中各步骤对吸附能的最优要求。例如，某些活性位点虽利于硝酸盐的初始活化，却对后续中间体的加氢能力不足，易造成有毒副产物累积；而另一些位点虽然具有较强的加氢能力，却难以有效吸附与活化硝酸盐离子。这种不同步骤间的动力学“失衡”，严重制约了电催化合成氨的整体效率。此外，在面向工业应用的大电流密度条件下，析氢反应（HER）竞争加剧，进一步导致氨的选择性显著下降。为解决这一矛盾，研究团队受生物酶高效协同机制的启发，通过耦合多个类酶活性位点，设计出一种分工明确、协同作用的双位点催化剂。

模仿自然界硝酸盐还原酶-亚硝酸盐还原酶的“接力催化”

受自然界中反硝化细菌利用硝酸盐还原酶与亚硝酸盐还原酶协同高效转化硝酸盐为氨的启发，研究团队构建了Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂仿生纳米酶催化剂（图2a）。该催化剂通过两类活性位点的协同分工，模拟了上述酶催化过程：Fe团簇作为“硝酸盐还原酶”位点，凭借对氧物种的强结合力，优先催化硝酸盐脱氧生成亚硝酸盐（NO₃⁻ → NO₂⁻）；邻近的Fe_xNi_2-xP纳米粒子则充当“亚硝酸盐还原酶”位点，利用其优异的加氢能力，将溢流而来的亚硝酸盐快速还原为氨（NO₂⁻ → NH₃）。此外，CeO₂纳米棒载体不仅起到稳定双活性位点的作用，还可作为“质子池”调控局部反应微环境，有效抑制竞争性的析氢反应（HER），从而保障了反应的高效进行。球差校正电镜图像显示，超细的Fe团簇分布于Fe_xNi_2-xP 纳米粒子周围，两者间距小于1 nm，这种距离排布为中间体的溢流和接力催化提供了结构基础(图2b,c)。EELS谱学和元素映射结果进一步证实了该活性位点的结构特征（图2d-k）。

“接力催化”实现工业级电流密度下的高效氨合成

该Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂仿酶催化剂通过空间耦合多活性位点展现出优异的电化学性能（图3）。其中，在-0.8 V（vs. RHE）条件下实现了824.3 mA cm⁻²的电流密度，分别是单组分Ni₂P/CeO₂和Fe/CeO₂的1.81倍和2.42倍；在-0.7 V vs. RHE时，其峰值NH₃产率达到43.5 mg h⁻¹ cm⁻²。对比实验进一步揭示了双位点的分工机制：Fe/CeO₂在-0.3 V （vs. RHE）下表现出约73%的高NO₂⁻法拉第效率，但NH₃产率极低，表明Fe团簇主要负责硝酸盐还原的早期步骤（NO₃⁻ → NO₂⁻）；而Ni₂P/CeO₂在整个测试电压范围内均保持较高的NH₃法拉第效率和产率，证明其在后续加氢步骤中的关键作用。在实际应用潜力方面，Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂在流动电解池中同样表现突出，可在800 mA cm⁻²的工业级电流密度下稳定运行超100小时，氨的法拉第效率始终保持在90%以上，并成功通过旋转蒸发法实现克级NH₃的提取，展现出良好的规模化制氨前景。

高功率密度锌-硝酸盐电池

基于Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂催化剂在析氧和NO₃RR方面的优异性能，研究团队进一步将其组装成可充电的锌-硝酸盐（Zn-NO₃⁻）电池（图5）。该电池在放电过程中不仅能输出21.1 mW cm^-2的功率密度，还能在阴极同步实现氨的高效合成，产率达1.9 mg h⁻¹ cm⁻¹的高效转化，从而将“发电”与“合成氨”两种功能有机结合。在稳定性方面，该电池在更换锌片后仍表现出良好的循环充放电性能，显示出可靠的重复使用潜力。这一仿酶催化剂的集成设计，为实现分布式能源利用与含氮废水处理的耦合提供了一种具有前景的新方案。

深圳先进院硕士研究生谢欣楠（湖南大学联合培养）与博士后钟义为该论文的共同第一作者，深圳先进院杨新春副研究员、北京理工大学孙建科教授、湖南大学杨建校副教授为共同通讯作者，深圳先进院为论文的第一通讯单位。本研究获得国家自然科学基金、广东省基础与应用基础研究基金、中国科学院科技计划及深圳市重大科技专项的资助支持。

图1：文章上线截图

原文链接：http://doi.org/10.1002/anie.202525416

图2 Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂仿生纳米酶催化剂“接力”催化机理示意图和形貌结构

图3 Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂电催化硝酸根制氨的性能图

图4Fe–Fe_xNi_2-xP/CeO₂基锌硝酸盐电池器件性能